二、简答题1. 试说明原子吸收光谱法中产生标准曲线弯曲可能有哪些原因?
(1)待测元素浓度较大时,由于压力变宽或光散射引起原子吸收线的轮廓发生位移;
(2)当单色器的分辨率较低时,分辨能力不够,不能将邻近谱线完全分离;
(3)由于吸收线的精细结构引起偏离;
(4)待测离子发生部分电离引起偏离。
2. 用气相色谱法测定苯中微量水和水中微量苯色谱条件有何不同?详细说明原因。
(1)检测器不同;(2)色谱柱(固定相)不同;(3)柱温不同。
测定苯中微量水用热导检测器,因为氢火焰检测器对水不响应,而热导检测器是通用性检测器;使用的是耐水的Porapak Q柱。柱温为130℃左右。
测定水中微量苯用氢火焰检测器,因为对检测微量苯灵敏度高,而且基体水无响应,不干扰;应用交联键合的色谱柱,如HP-5等,非交联键合柱不具备耐水性能;分析时柱温可以用60~80℃,但分析完毕应提高柱温大于100℃,以彻底赶走柱中残留水分,或采用程序升温,没置终温大于100℃。
3. 进行气相色谱分析时,如果试样组分较简单,如何利用标准样品对试样中被测组分进行定性分析?当试样组分较复杂时,采用什么方法?
在相同的色谱条件下,将样品和标准物分别进样,然后比较标准物和样品峰的保留值。当未知样品的某一色谱峰与标样色谱峰的保留值相同时,则可以初步判断两者为同一物质;同时还可将标准物加入到试样中,若峰的个数没有增多,只是待确定物的峰高增加,半峰宽基本不变,则能确认是该化合物。
如果样品比较复杂,流出峰之间相距太近,则在一定色谱条件下,先测出未知样的色谱图,然后利用保留值作初步定性。再在未知样中加入标准样,混合后进样,在相同色谱条件下测出色谱图。将所得色谱图与未知样的色谱图进行比较,若发现某组分的色谱峰峰高增加,且半峰宽不变,则可以认为该组分与所加入的标准物基本是同一种物质;此作法是初步确认,若要确认一定是此化合物时,则需用双柱定性或衍生物定性法操作。
4. 用酸度计测pH值时,为什么必须用标准缓冲溶液校正仪器?应如何进行?
电位法测定溶液pH值,是以pH玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极与待测液组成工作电池,电池电动势E=K+0.059pH(25℃)。式中K是一个不固定的常数,很难通过计算得到,因此采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。
即先测定已知pH值标准缓冲溶液的电动势,然后再测定试液的电池电动势,若测量条件不变,可得pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059( 25℃),通过分别测定标准缓冲溶液和试液所组成工作电池电动势就可求出试液的pH值。
5. 实验室仪器保证系统应包括哪些部分?
应包括仪器验收报告;使用、维护、保养规定;仪器的运行记录;运行中的维护、保养记录;校验维修记录;检验报废规定和检验报废报告等7个环节。
三、计算题1. 试计算当FeCl
3溶液的浓度为1.0mgm/L,使Fe
3+完全沉淀时溶液的pH值应为多大?
(已知:
MFecl3=162.21,
MFe3++=55.85,
KspFe(OH)3=4.0×10
-38)
[解] 因
答:使三氯化铁沉淀完全的pH值应大于3.20。
2. 用磷钼蓝比色法测定钢中磷的含量。
(1)标准曲线的绘制:准确移取0.01000mol/L的Na
2HPO
4标准溶液12.50mL置于250mL容量瓶中,加水稀释至刻度,然后分别取
VmL此溶液注入100mL容量瓶中,用钼酸铵显色后加水稀释至刻度,分别测定如下:
V/mL | 0 | 1.00 | 2.00 | 3.00 | 4.00 | 5.00 |
T/% | 0.000 | 0.119 | 0.237 | 0.357 | 0.485 | 0.602 |
根据表中数据绘制A-C(mg/mL)标准曲线。
(2)称取钢样1.313g,溶于酸,移入250mL容量瓶中,加水稀至刻度,取此溶液5.0mL于100mL容量瓶中,显色后用水稀释至刻度测得
T=50.0%,求试样中P的百分含量。(
MP=30.97)
Na
2HPO
4→P
c
1=0.01000mol/L V
1=12.50mL→V
2=250mL
c
2V
2=c
1V
1 取VmL、c
2溶液稀释至100mL则溶液中含P(mg/mL)
V |
0 |
1.00 |
2.00 |
3.00 |
4.00 |
5.00 |
cP/×10-4mg/mL |
0 |
1.55 |
3.10 |
4.65 |
6.20 |
7.75 |
A |
0 |
0.119 |
0.238 |
0.356 |
0.485 |
0.602 |
根据表格绘制曲线。
(2)因测得T
x=50.0%
则A
x=-1gT
x=0.301
由工作曲线查得A
x=0.301 则c
x=3.9×10
-4(mg/mL)
答:样品中含磷0.15%。
3. 用一根柱长为1m的色谱柱分离含有A、B、C三个组分的混合物,它们的保留时间分别为6.4min、14.4min和15.4min,其峰底宽
Y分别为0.45min、1.07min、1.16min。试汁算:(1)分离度
Rs;(2)达到分离度1.5时所需柱长;(3)使B、C两组分分离度达到1.5时所需的时间;(4)如何选择色谱气相色谱柱的柱长?
[解] (1)Rs=2(tRC-tRB)/(YB+YC)
=2×(15.4-14.4/(1.07+1.16)=0.897
(2)L1.5/L0.897=(1.5)2/(0.897)2
L1.5=1.00×2.80=2.80(m)
(3) t1.5/t0.897=L1.5/L0.897=(1.5)2/(0.897)2
t1.5=15.4×2.80=43.1min
(4)分离度随柱长平方根的增加而增加,但分析时间却随柱长增加而呈线性增加。因此在达到一定分离度的条件下应尽可能使用短柱,一般填充柱柱长为1~5m。计算柱长的简便方法是先选择一个极性适宜的任意长度的色谱柱,测定分离度,而后确定柱长是否适宜。
四、综合题1. 在用配位滴定法测定碳酸钙含量中,测定步骤如下:
称取试样0.6g(准确至0.0001g),放入100mL烧杯中,加5mL水,加5mLHCl(20%)溶解,煮1min,冷却,加水稀释至100mL容量瓶中,稀释至刻度、摇匀。移取25.00mL溶液至锥形瓶中,加50mL水,用滴定管滴加0.05mol/L EDTA标准滴定溶液25mL后,加10mL 4mol/L无碳酸根的氢氧化钠溶液,加少量钙试剂(或加少量红紫酸铵),继续用0.05mol/L EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点,记录消耗EDTA标准滴定溶液的体积。
问:(1)在用酸溶解试样和加热煮沸试样操作时,应有何注意事项?
(2)为什么要先“用滴定管滴加0.05mol/L EDTA标准滴定溶液25mL后,加10mL4mol/L无碳酸根的氢氧化钠溶液”,此操作有何意义?若“移取25.00mL溶液至锥形瓶中,加50mL水,加10mL 4mol/L无碳酸根的氢氧化钠溶液,加少量钙试剂(或加少量红紫酸铵),用滴定管滴加0.05mol/L EDTA标准滴定溶液滴定”会有何现象发生,并对测定结果有何影响?
(1)在用酸溶解试样前,要用表面皿盖好烧杯口,以防止试样在溶解过程中,由于CO2气体冒出而外溅损失,造成测定结果偏低。
(2)这样做可防止空气中的CO2与被滴溶液中的多余碱作用,生成CaCO3沉淀,同时还避免钙试剂在碱性溶液中长时问被空气中的氧氧化的可能性;若不这样做,会造成被滴溶液混浊、测定结果平行性变差、结果偏低和终点不好观察的问题。
2. 某厂在用气相色谱法测定有机锡含量,操作规程规定用TCD检测器。
某天,某检验员由于未及时开好仪器,不能按规定时间进行检验,而旁边的FID型检测器的色谱仪正好稳定,同时填充柱也能使用,于是该检验员就用FID型检测器的色谱仪作了检验,测定结果非常好,于是每次她当班时均用FID型检测器测定有机锡含量。但2周后同事发现那台FID型检测器的色谱仪灵敏度下降.开始时大家还未注意,只是想可能是固定液流失所致,4周后发现这台色谱仪无信号输出。试分析可能的原因,应如何处理。
进检测器的孔被堵住,需要进行清理;有机锡在燃烧中会生成SnO2沉淀,由于生成物少,不会一次就将孔堵住。开始时检测器的灵敏度高,而使分离度、峰型、峰高均有变化,但随着样的增加,孔越堵越死,最终只能是信号进不到检测器,检测器无信号输出。