训练1 卡尔·费休法测定农药中的水分1. 1.卡尔·费休化学滴定法
1)基本原理将样品分散在甲醇中,用已知水当量的标准卡尔·费休试剂滴定。
2)试剂和溶液
①无水甲醇。
②无水吡啶。
③碘:重升华,并放在硫酸干燥器内48h后再用。
④硅胶:含变色指示剂。
⑤二氧化硫:将浓硫酸滴加到盛有亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠)的糊状水溶液的支管烧瓶中,生成的二氧化硫经冷井见图6-3,冷至液状(冷井外部加干冰和乙醇或冰和食盐混合)。使用前把盛有液体二氧化硫的冷井放在空气中气化,并经过浓硫酸和氯化钙干燥塔进行干燥。
⑥酒石酸钠。
⑦卡尔·费休试剂(有吡啶):将63克碘溶解在干燥的100mL无水吡啶中,置于冰中冷却,向溶液中通入二氧化硫直至增重32.3g为止,避免吸收环境潮气,补充无水甲醇至500mL后,放置24h。此卡尔·费休试剂的水当量约为5.2mg/mL。也可使用市售的无吡啶卡尔·费休试剂。
3)仪器
①滴定装置:见图6-2。
②试剂瓶:250mL,配有10mL自动滴定管,用吸球将卡尔·费休试剂压入滴定管中,通过安放适当的干燥管防止吸潮。
③反应瓶:约60mL,装有两个铂电极,一个调节滴定管尖的瓶塞,一个用干燥剂保护的放空瓶,待滴定的样品通过入口管或用磨口塞开闭的侧口加入,在滴定过程中,用电磁搅拌。
④1.5V或2.0V电池组:同一个约2000欧的可变电阻并联。铂电极上串联一个微安表。调节可变电阻,使0.2mL过量的卡尔.费休试剂流过铂电极的适宜的初始电流应不超过20mV产生的电流。每加一次卡尔·费休试剂,电流表指针偏转一次,但很快恢复到原来的位置,到达终点时,偏转的时间持续较长。电流表:满刻度偏转不大于100μA。
4)卡尔·费休试剂的标定
①二水酒石酸钠为基准物:加20mL甲醇于滴定容器中,用卡尔·费休试剂滴定至终点,不记录需要的体积,此时迅速加入0.15~0.20g(精确至0.0002g)酒石酸钠,搅拌至完全溶解(约3min),然后以1mL/min的速度滴加卡尔·费休试剂至终点。
卡尔·费休试剂的水当量c
1(mg/mL)按下式计算:
式中230——酒石酸钠的相对分子质量;
36——水的相对分子质量的2倍;
m——酒石酸钠的质量(g);
V——消耗卡尔·费休试剂的体积(mL)。
②水为基准物:加20mL甲醇于滴定容器中,用卡尔·费休试剂滴定至终点,迅速用0.25mL注射器向滴定瓶中加入35~40mg(精确至0.0002g)水,搅拌1min后,用卡尔·费休试剂滴定至终点。
卡尔·费休试剂的水当量c
2(mg/mL)按下式计算:
式中m——水的质量(g);
V——消耗卡尔·费休试剂的体积(mL)。
测定步骤:加20mL甲醇于滴定瓶中,用卡尔·费休试剂滴定至终点,迅速加入已称量的试样(精确至0.01g,含水约5~15mg),搅拌1min,然后以1mL/min的速度滴加卡尔·费休试剂至终点。
试样中水的质量分数w
1(%),按下式计算:
式中c——卡尔·费休试剂的水当量(mg/mL);
V——消耗卡尔·费休试剂的休积(mL);
m——试样的质量(g)。
卡尔·费休-库仑滴定仪器测定法
(1)试剂和溶液 卡尔·费休试剂(包括有吡啶和无吡啶):市售。
(2)仪器微量水分测定仪:与化学滴定法精度相当。
(3)测定步骤按具体仪器使用说明书进行。
训练2 库仑滴定法测定煤炭中的硫含量1. 基本原理
煤样在催化剂作用下,于空气流中燃烧分解,煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收,以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定,根据电解所消耗的电量计算煤炭中全硫的含量。
2.试剂和材料
1)三氧化钨。
2)变色硅胶:工业品。
3)电解液:碘化钾(GB/T1272-1988)、溴化钾(GB/F649-1999)各5g、冰乙酸(GB/T676-1990)10mL,溶于250~300mL水中。
4)燃烧舟:长70~77mm,素瓷或刚玉制品。
3.仪器设备
1)库仑测硫仪。
2)管式高温炉:能加热到1200℃以上,并有90mm以上长的高温带1150℃±5℃,附有铂铑一铂热电偶测温及控温装管,炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。
3)电解池和电磁搅拌器:电解池高120~180mm,容量不少于400mL、内有面积约150mm
2的铂电解电极对和面积约15mm
2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s,电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。
4)库仑积分器:电解电流0~350mA范围内积分线性误差应小于±0.1%。配有4~6位数字显示器和打印机。
5)送样程序控制器:可按指定的程序前进、后退。
6)空气供应及净化装置:由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min,净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。
试验步骤
(1)试验准备将管式高温炉升温至1150℃,用另一组铂铑一铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置长度及500℃的位置。
调节送样程序控制器,使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处。
在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉,在距出口端约80~100mm处,充填厚度约3mm的硅酸铝棉。
将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起,燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接,并用硅橡胶管封住。
开动抽气泵和供气泵,将抽气流量调节到1000mL/min,然后关闭电解池与燃烧管间的活塞,如抽气量降到500mL/min以下,证明仪器各部件及各接口气密性良好,否则需检查各部件及其接口。
(2)测定手续
①将管式高温炉升温并控制在1150℃±5℃。
②开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节列100mL/min,在抽气下,将250~300mL电解液加入电解池内,开动电磁搅拌器。
③在瓷舟中装入少量非测定用的煤样,按第④步所述进行测定(终点电位调整试验)。如试验结束后库仑积分器的显示值为0,应再次测定,直至显示值不为0。
④于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.05g(称准至0.0002g),在煤样上盖薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上,开启送样程序控制器,煤样即自动送进炉内,库仑滴定随即开始。试验结束后,库仑积分器显示出硫的毫克数或百分含量并由打印机打出。
结果计算
当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时,硫的质量分数按下式计算:
式中w(S)——空气干燥煤样中全硫含量(%);
m
1——库仑积分器显示值(mg);
m——煤样质量(mg)。
训练3 分光光度法测定化工产品中的铁含量1. 1.基本原理
在室温下,试样中的铁以抗坏血酸将三价铁还原成二价铁后,在pH为2~9时,二价铁与邻菲罗啉生成橙红色络合,于波长510nm处测定其吸光度。
2.试剂和溶液
在分析过程中,除非另有说明,限用分析纯试剂、蒸馏水或相当纯度的水。
测定中所用制剂,在没有注明其他规定时,均按GB/T603-2002之规定制备。
1)乙酸-乙酸钠缓冲溶液:pH≈4.5,按GB/T603-2002配制。
2)抗坏血酸:2%溶液,使用期限10天。
3)邻菲罗啉(GB/T 1293-1989):质量分数为0.2%溶液,避光保存,仅能使用无色溶液。
4)硫酸铁铵[NH
4Fe(SO)
2·12H
2O]。
5)铁标准溶液:1mL含有0.100mg铁。
6)铁标准使用溶液:1mL含有0.010mg铁。
3.仪器
分光光度计:配以3cm厚度玻璃比色皿。
操作手续
(1)称样和试样的制备 称样的量和制备试液的方法在有关的产品标准中另有规定。
(2)试液空白试验在测定试液的同时,用制备试液的全部试剂和同样用量制备试剂空白溶液,稀释至同一体积,移取与测定中同样体积的试剂空白溶液进行空白试验。
(3)标准曲线的绘制
1)标准比色溶液的配制:按表6-2所指范围,在一系列100mL容量瓶中,分别加入给定体积的铁标准使用液:
表6-2 铁标准溶液与铁含量的关系
|
容量瓶编号 |
铁标准溶液用量/mL |
对应的铁含量/μg |
1 2 3 4 5 6 |
0 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 |
0 10 20 40 60 80 |
|
将各容量瓶加水至约60mL,用盐酸溶液或氨水调节溶液的pH接近2(用精密pH试纸检验),加2.5mL抗坏血酸溶液和10mL缓冲溶液,然后于2~6号容量瓶中各加入5mL邻菲罗啉溶液显色。
上述各容量瓶均用水稀释至刻度,摇匀。
2)吸光度的测定:以未加邻菲罗啉溶液显色的标准比色溶液作参比,在波长510nm处,将分光光度计的吸光度调节至零后,分别测定各显色标准比色溶液的吸光度。
3)绘制标准曲线:以100mL标准比色溶液中所含铁的微克数为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。
(4)测定样品
1)显色:取一定量的试液,基中铁含量在60mL中不超过500μg,另取同样体积的试剂空白溶液,分别置于100mL容量瓶中。必要时加水至约60mL,用盐酸溶液或氨水调节pH至接近2(用精密pH试验检验),再各加入2.5mL抗坏血酸溶液、10mL缓冲溶液,5mL邻菲罗啉溶液显色。两个容量瓶均用水稀释至刻度,摇匀。
2)吸光度的测定:以未加邻菲罗啉溶液显色的试液作参比,在波长510nm处,将分光光度计的吸光度调节至零后,测定显色试液的吸光度。
结果表示
以每千克中毫克数(mg/kg)表示的铁的质量分数w(Fe),按下式计算:
w(Fe)=m
1d/m
0 式中m
0——试样质量(g);
m
1——所取显色试液中测得的铁含量(μg);
d——试液体积和用于显色反应的分样试液体积比值。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
实训4 分光光度法测定洗涤剂中的各种磷酸盐1. 1.基本原理
在浓度c(HNO
3)为0.4~1.4mol/L硝酸溶液中,正磷酸能定量与钼酸铵作用,生成磷钼杂多酸(磷钼黄),磷钼黄可被乙酸丁酯从1.0~1.4mol/L硝酸溶液中定量萃取,从而与干扰元素砷、硅及过量试剂钼酸铵分离。加入氯化亚锡一抗坏血酸溶液,将磷钼黄还原为磷钼蓝。根据磷钼蓝颜色的深浅,可用分光光度法或目视比色法测定磷酸盐的含量。
2.试剂
本方法中所用杂质标准溶液、制剂及制品按GB/T 602-2002、GB/T 603-2002之规定配制。
实验用水应符合GB/T 6682-1992中二级水的规格。
3.仪器和装置
分光光度计:符合GB/T 9721-1988之规定。
操作步骤
按产品标准的规定取样并制备试液(必要时用饱和2,4-二硝基酚指示液为指示剂调节试液的pH值)。取10mL试液,加10mL硝酸溶液(13%),此时溶液的酸度c(H+)应为1.0~1.2mol/L。加2mL钼酸铵溶液(100g/L),室温下放置20min。加入10mL乙酸丁酯,萃取,静置分层。弃去水相,有机相用盐酸溶液(5%)洗涤两次,每次5mL,分出水相。在有机相中加入0.2mL氯化亚锡一抗坏血酸溶液,轻轻摇动,静置分层。弃去水相,于有机相中加入1mL无水乙醇,混匀。所呈蓝色与标准比较。
标准是取规定量的磷酸盐杂质标准溶液,稀释至10mL,与同体积试液同时同样处理。
若用分光光度法测定,应按下述条件:测定波长为720nm,用1cm比色皿,以试剂空白为参比。
标准系列的配制:吸取不同量的磷酸盐杂质标准溶液,稀释至10mL,与同体积试液同时同样处理。